China: remoção de enxofre fino do gás de carvão? 

Quando as pessoas falam sobre purificação de enxofre fino na China, muitas pessoas pensam imediatamente em grandes coquerias ou lavadores padrão com MEA. Mas a realidade, especialmente com o gás de carvão, que no nosso país é frequentemente utilizado para gás de síntese ou no sector energético, é muito mais complicada. O erro mais comum é pensar que basta levar o H2S para 20-30 ppm e tudo está em ordem. E então eles se perguntam por que os catalisadores do próximo estágio são rapidamente envenenados ou os tubos dos trocadores de calor corroem. Não é apenas principalmente H2S, mas também aqueles desagradáveis ​​compostos orgânicos de enxofre - COS, CS2, mercaptanos. Removê-los é um outro nível de tarefa.

Onde é fino, quebra: as especificidades do gás de carvão

O gás de carvão não é gás natural; sua composição é um verdadeiro “coquetel”. Além dos principais CO e H2, pode haver qualquer coisa: resinas, poeira, cianeto de hidrogênio e, claro, enxofre em diferentes formas. Se falarmos sobreremoção fina de enxofre, então o primeiro problema é a pré-limpeza. Se as impurezas pesadas não forem removidas, qualquer zeólito caro ou membrana de acabamento irá falhar rapidamente. Em uma instalação em Shanxi, vi como eles tentaram instalar um adsorvedor com peneiras moleculares imediatamente após o purificador. Depois de três meses, o sorvente virou um caroço porque os compostos poliaromáticos das resinas se depositaram no topo.

Portanto, a abordagem chinesa é muitas vezes construída em cascata. Primeiro, uma limpeza grosseira – digamos, dessulfurização enzimática úmida ou purificadores químicos para remover a maior parte do H2S. Em seguida, aquecimento e hidrogenação catalítica para converter COS e mercaptanos no mesmo H2S. E só então - a fase de acabamento. É nesta fase final que a diversão começa.

No passado, o óxido de zinco era frequentemente utilizado. Confiável, mas apenas para pequenos volumes e em baixas temperaturas. Para grandes fluxos de gás de síntese isto torna-se proibitivamente caro devido à frequente substituição do sorvente. Agora estou cada vez mais buscando processos comoDessulfurização por Adsorção (ADS)em zeólitas ou sorventes híbridos especialmente selecionados. Eles permitem atingir um teor de enxofre inferior a 0,1 ppm, o que é crítico para os processos modernos de síntese de metanol ou amônia.

Experiência e rake: da prática de implementação

Há alguns anos, participamos na modernização de uma instalação numa fábrica de produtos químicos em Sichuan. O objetivo é garantir a pureza do gás para o novo reformador catalítico. O gás de carvão local após a gaseificação tinha 200 ppm de H2S estáveis ​​mais cerca de 50 ppm de COS. O antigo sistema de limpeza com sulfoferrita não funcionava mais. Decidimos introduzir um esquema combinado: um purificador enzimático (bastante barato de operar) + um reator de hidrogenação + um adsorvedor fino baseado em uma zeólita modificada.

A maior dor de cabeça foi a etapa de hidrogenação. O catalisador de cobalto-molibdênio exigia manutenção rigorosa da temperatura e ausência de vazamentos de oxigênio. O menor desvio e a conversão do COS caiu de 99% para 80%, sobrecarregando o adsorvedor final. Foi necessário instalar um analisador adicional na saída do reator para monitorar rapidamente o avanço.

Encomendamos então o adsorvedor final a um instituto especializado -Tecnologia Co. de Chengdu Yizhi.(o site deles, aliás,https://www.yzkjhx.ru). Esta é a sua especialidade - o projeto e fornecimento de sistemas de purificação de gases finos. Eles propuseram um empacotamento não padronizado do adsorvente em camadas com seletividade diferente: a camada inferior capturava H2S residual, a camada superior era destinada a vestígios de metil mercaptano. A solução funcionou, mas exigiu um tempo muito preciso do ciclo de adsorção/regeneração.

Escolha tecnológica: não só eficiência, mas também economia

Na China, ao escolher a tecnologiaremoção de enxofre do gás de carvãoSempre há uma questão difícil de custo. Você pode fornecer módulos de membrana ultramodernos ou instalações PSA, mas seu Capex é muito pesado para muitas plantas. Portanto, eles frequentemente fazem concessões.

Por exemplo, para gases que vão para combustão numa unidade de turbina a gás, pode ser suficiente trazer o enxofre para 10-15 ppm, e aqui os processos de oxidação líquida do tipo LO-CAT funcionam bem. Sua operação é relativamente barata, mas requer o descarte do enxofre resultante.

Mas para síntese química, onde são necessários décimos ou mesmo centésimos de ppm, sorventes sólidos não podem ser usados. A tendência nos últimos anos tem sido o desenvolvimento de sorventes com elevada capacidade dinâmica a pressões elevadas. Isso permite reduzir o tamanho dos adsorventes. Vi protótipos da Huaxi Technology (empresa controladora da mencionada Chengdu Yizhi Technology) - são materiais compósitos à base de óxido de ferro e carvão ativado com promotores. A capacidade declarada é impressionante, mas a questão é sempre a estabilidade após muitos ciclos de regeneração.

A propósito, a regeneração é uma questão diferente. Na maioria das vezes é realizado com gás inerte quente ou vácuo. Mas se houvesse hidrocarbonetos pesados ​​no gás, eles podem polimerizar no sorvente quando aquecidos, reduzindo irreversivelmente sua atividade. Eles lutam constantemente contra isso, selecionando condições de dessorção individualmente para a composição de um determinado gás.

Complicações e detalhes não óbvios

Em teoria tudo é tranquilo, na prática há muitas nuances. Um deles são as flutuações na composição do gás fonte. Existem diferentes tipos de carvão; o modo de gaseificação pode “flutuar”. Hoje o gás contém 150 ppm de enxofre, amanhã serão 300. O sistema de purificação deve ser resistente a tais surtos. É por isso que agora os projetos geralmente incluem buffers de “buffer” imediatamente. recipientes ou linhas de backup de adsorventes.

Outro ponto é o controle. Os cromatógrafos gasosos tradicionais com amostragem frequente são bons, mas há um atraso. Cada vez mais são introduzidos analisadores de laser on-line, que mostram o conteúdo de H2S e COS em tempo real. Eles são caros, mas podem economizar milhões ao evitar o avanço do enxofre e o envenenamento do caro catalisador no estágio seguinte.

E claro, a filmagem. Tecnologialimpeza finaexige que os operadores entendam o processo, em vez de apenas apertar botões. Lembro-me de um caso em que numa instalação o operador, para poupar vapor para regeneração, encurtou o ciclo de aquecimento. Como resultado, o enxofre não foi completamente dessorvido, o sorvente perdeu rapidamente sua capacidade e foi necessário fazer uma parada não programada para substituição. Treinamento e regulamentações claras não são burocracia, mas sim uma necessidade.

Olhando para o futuro: para onde a indústria está caminhando

Agora, os principais esforços na China visam não tanto inventar métodos completamente novos, mas sim optimizar e hibridizar os existentes. O objetivo é reduzir os custos de energia no processo de limpeza e aumentar a confiabilidade.

Uma das áreas promissoras é a integração de processos. Por exemplo, combinando a etapa de remoção de enxofre com a remoção de dióxido de carbono em um projeto de hardware. Tenho visto plantas piloto onde é usado um reagente que se liga seletivamente ao H2S e ao CO2, mas com subsequente separação separada. Se isto puder ser levado a uma escala industrial, será um avanço.

Outra direção são os sistemas de controle “inteligentes”. Com base em dados de múltiplos sensores e modelos preditivos, o algoritmo pode selecionar o modo ideal de adsorção e regeneração e prever a vida residual do sorvente. Isto não é mais ficção científica; esses sistemas estão começando a ser testados em grandes empresas.

Voltando à pergunta original: sim,remoção fina de enxofre do gás de carvãona China esta é uma tarefa difícil, mas solucionável. A chave é compreender o quadro completo da composição do gás, escolher uma tecnologia em cascata sem “elos fracos?” e em atenção aos detalhes operacionais. Esta não é uma área onde você pode comprar uma “solução em caixa”. e esqueça. É um trabalho de tempo integral, um equilíbrio entre química, engenharia e economia. E a julgar pela quantidade de novos projetos em parques químicos, esse trabalho está em andamento e com bastante sucesso.